Tout savoir sur l’acétylène

1.	Historique	1
2.	Caractéristiques de l’acétylène	2
2.1.	Propriétés physiques	2
2.2.	Structure	2
3.	Préparations	3
3.1.	Historique	3
3.2.	Les générateurs humides	4
3.3.	Les générateurs secs	4
3.4.	Préparation de l’acétylène par craquage	4
4.	Productions et utilisations	6
5.	Le problème de l’acétylène	6

L’acétylène, de formule brute C2H2, est le premier terme des alcynes ou hydrocarbures acétyléniques de formule générale Cn H2n -2. Ces derniers sont caractérisés par la présence d’une triple liaison (_ C ´  C_) dans leur molécule. L’acétylène présente une très grande réactivité. À côté du rôle important qu’il joue comme combustible dans le chalumeau oxyacétylénique, son utilisation, en tant que matière première, dans un grand nombre de synthèses industrielles, est devenue prépondérante. Le développement de sa production, liée initialement à celle du carbure de calcium, a su s’en libérer par la mise au point de divers procédés de craquage du gaz naturel ou d’essences. Leur extension risque toutefois d’être freinée par le fait que l’acétylène est de plus en plus concurrencé par d’autres matières premières, notamment par l’éthylène, dans divers procédés très importants.
1.	Historique
Isolé, semble-t-il, dès 1836 par E. Davy, préparé en 1860 par M. Berthelot, qui lui donne son nom et l’étudie, l’acétylène ne devait devenir un produit courant qu’après que H. Moissan et T. L. Willson eurent préparé, en 1892, indépendamment l’un de l’autre, du carbure de calcium au four à arc, four inventé par H. Davy dès 1801, mais développé industriellement par Siemens à partir de 1877.
Quelques années plus tard, le carbure de calcium était obtenu industriellement en France, en Allemagne, aux États-Unis, en Italie, en Suisse... et, dès 1900, de très nombreux générateurs d’acétylène étaient décrits, en vue de l’utilisation de ce gaz dans les brûleurs, pour l’éclairage.
Divers accidents, ainsi que les travaux de Berthelot et P. Vieille qui démontraient la quasi-impossibilité pratique de liquéfier et de comprimer l’acétylène, risquaient de limiter son utilisation lorsque G. Claude et Hess, en 1897, en découvrant sa grande solubilité dans l’acétone, trouvèrent un moyen de le transporter. H. Le Châtelier ayant proposé de le comprimer dans des tubes contenant une matière poreuse, Janet suggéra d’ajouter de telles matières dans les tubes chargés en acétone.
L’acétylène arrivait un peu tard pour remplacer dans l’éclairage public le gaz de ville dont l’utilisation avait été révolutionnée en 1886 par l’emploi du manchon dû à Auer von Welsbach; si, en 1910, un millier de villes avaient adopté l’acétylène, le développement de l’éclairage électrique allait s’opposer à l’extension de cette utilisation.
L’emploi du chalumeau oxyacétylénique, mis au point par Picard et dont l’intérêt avait été mis en évidence par Le Châtelier dès 1895, allait en revanche rapidement prendre de l’extension, lorsque les travaux de Linde et de Claude eurent fourni la possibilité d’extraire facilement l’oxygène de l’air. La préparation de solvants chlorés: trichloréthylène et perchloréthylène, entreprise dès 1910 en Allemagne, ne devait surtout se développer en France et dans les autres pays qu’après la Première Guerre mondiale, offrant ainsi un débouché aux usines de chlore installées pendant cette période critique.
En s’introduisant dans l’industrie du chlore, l’acétylène amorçait un rapprochement entre chimie minérale et chimie organique... La transformation du carbure en aldéhyde et en acide acétique, entreprise en Allemagne durant la guerre, confirmait cette orientation de la chimie industrielle moderne.
Après la mise au point, depuis 1930, de la synthèse à partir de l’acétylène, de divers élastomères, Buna (Allemagne), G.R.S. et Néoprène (États-Unis), Sovprène (U.R.S.S.), dont la Seconde Guerre mondiale devait développer la production, la fabrication de résines vinyliques (acétate et chlorure), de vinylidène, d’acrylonitrile a pris, à partir de 1940, de plus en plus d’importance.
Une extension comparable des dérivés de l’éthylène amenait les Allemands, dont la pétroléochimie était alors peu développée, à préparer, pendant la guerre, ce gaz par hydrogénation de l’acétylène.
Il convient de rappeler que l’utilisation de l’acétylène dans les moteurs, proposée dès 1896 en France, a été réalisée en Allemagne durant la Première Guerre mondiale, puis étudiée en France en 1926, et appliquée pendant l’Occupation (1940-1944) alors que l’essence manquait: dès mars 1941, 2 000 véhicules utilisaient l’acétylène comme carburant.
2.	Caractéristiques de l’acétylène
2.1.	Propriétés physiques
L’acétylène (C2H2), de masse molaire 26,028, est un gaz incolore dont l’odeur rappelant le géranium est généralement masquée par celle, aliacée, de la phosphine (PH3); l’arsine (AsH3) qui peut accompagner la phosphine étant en revanche très fréquemment inodore.
Voici quelques caractéristiques: volume molaire: 22,12 l; masse du litre à 0 0C: 1,17 g; température d’ébullition: 35 0C; point critique: 6,11 MPa; sa température de fusion est F: – 81,8 0C; il se sublime dès – 83 0C; on peut le fondre sous pression: pression de vapeur de 2,6 MPa à 0 0C et de 3,8 MPa à 15 0C.
L’acétylène liquide est incolore, de densité 0,62, et constitue un explosif.
Ses limites d’inflammabilité sont dans l’air sec: 2-80 p. 100, dans l’air humide: 3-77 p. 100, dans l’oxygène: 3-93 p. 100.
Il est relativement soluble dans l’eau, avec laquelle il peut donner un hexahydrate: sa solubilité atteint 1,97 g/l sous une pression de 0,1 MPa à 0 0C; à 10 0C: 1,21; à 20 0C: 1,55; à 70 0C: 0,76; sous 1 MPa à 10 0C: 14,2; à 20 0C: 11,4. Il est très soluble dans l’acétone (25 g/l à 10 0C sous 0,1 MPa et 300 g/l à 10 0C sous 1,2 MPa), dans l’ammoniaque liquide et dans de nombreux composés carbonés: méthanol, acétonylacétone, phosphate triéthylique, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, méthylpyrrolidone.
2.2.	Structure
Les propriétés chimiques de l’acétylène s’expliquent essentiellement par la présence dans sa molécule d’une triple liaison constituée en fait par la superposition d’une liaison simple s (provenant de la fusion de deux orbitales sp) à deux liaisons p résultant de la fusion de deux orbitales 2p. Cette liaison, de longueur 0,124 nm et caractérisée par une énergie de 811 kJ, est donc moins stable que les liaisons simples (614 kJ) et doubles (347,3 kJ), et par conséquent plus réactive.
D’autre part l’hydrogène lié au carbone par une triple liaison sera très mobile (ou acide), propriété que l’on retrouve dans les alcynes du type R _ C ´ C _ H dits vrais pour les distinguer des autres du type R _ C ´ C _ RH, qui ne possèdent pas d’hydrogène substituable par un métal.
Propriétés chimiques
L’acétylène dont la formation est endothermique (DH = 226,5 kJ/mole) est instable; cela explique la facilité avec laquelle il donne lieu à des réactions de synthèse et sa grande chaleur de combustion (58 000 kJ/m3):
 
 et aussi les risques d’explosions, dès qu’il est en présence d’air ou même en l’absence de celui-ci, lorsqu’on le comprime.
C’est la raison pour laquelle, au lieu de le vendre à l’état liquide ou de gaz comprimé, on le véhicule dissous dans l’acétone en présence d’un corps poreux, sous une pression inférieure à 2 MPa. W. Reppe a pourtant réussi à l’utiliser sous pression (2 MPa) en le diluant avec 40 p. 100 d’azote.
Les mélanges d’air et d’acétylène risquent de s’enflammer au contact d’une flamme, d’une étincelle ou lorsqu’on les porte au-dessus de 300 0C: la combustion totale exige un volume d’air important sinon il se forme du noir de fumée.
La combustion, dans un brûleur adéquat, fournit une flamme blanche très lumineuse (vingt fois plus intense que celle du gaz de ville) dont la température dépasse 3 000 0C avec l’oxygène, et 2 000 0C avec l’air.
La puissance spécifique d’une telle flamme (quantité de chaleur formée dans l’unité de temps et par unité de section de l’orifice de sortie du mélange acétylène + oxygène): 19,6 kJ.cm_2 . s_1, dépasse celle de toutes les autres flammes, et explique l’intérêt du chalumeau oxyacétylénique pour le soudage des aciers, même sous l’eau.
La combustion incomplète fournit du noir d’acétylène utilisé comme pigment dans les peintures, vernis, encres et aussi comme charge du caoutchouc.
Les réactions d’addition sont très variées et très importantes. L’hydrogénation, notamment en présence de nickel, conduit aisément à l’éthane; en utilisant le palladium comme catalyseur on la limite au stade de l’éthylène.
L’halogénation qui, en présence de catalyseurs (chlorure d’aluminium, de fer ou d’antimoine), conduit généralement aux composés tétrahalogénés s’opère toutefois en deux étapes. Avec l’iode, elle s’arrête au premier stade pour des raisons d’encombrement stérique. Les dihalogénures d’éthylène obtenus sont du type trans , ce qui indique un mécanisme ionique d’addition électrophile, X+ s’additionnant en premier (réaction 1).
La réaction d’addition des sels de métaux lourds (cuivre, mercure) explique leur effet catalytique sur l’addition des corps à hydrogène mobile. Le mécanisme est également ionique (réaction 2).
Tous les composés de formule générale HA donnent lieu à des réactions dites de vinylation  car les produits obtenus renferment le radical vinyle _ CH=CH2:

HA peut être un hydracide, un acide carboxylique, l’acide cyanhydrique, un alcool, un thiol, un phénol ou une amine. Les plus importantes sont données par les formules 3.
L’eau fournit une réaction comparable mais le composé énolique instable formé se transpose en éthanal (réaction 4).
Les réactions de vinylation opérées avec l’eau, les alcools, etc., mais en présence d’oxyde de carbone, sous pression (3 MPa) et avec Ni(CO)4 comme catalyseur, constituent des réactions de carbonylation.  Ainsi, avec un alcool, on obtient un ester de l’acide acrylique (réaction 5).
Avec les alcanals (aldéhydes) et les alcanones (cétones), Reppe a procédé à des réactions d’éthynylation  qui conservent la triple liaison et dont le mécanisme est différent (réactions 6).
Elles conduisent à des alcools ou à des diols acétyléniques tels que l’alcool propargylique et le butyne-1,4-diol obtenus avec le formol; avec l’acétone on peut préparer l’isoprène.
D’autres réactions d’éthynylation s’opèrent par l’intermédiaire des acétylures métalliques qui résultent de la substitution des atomes d’hydrogène “ acides ” de l’acétylène par un métal. Les métaux alcalins se substituent directement en donnant des acétylures décomposables par l’eau et de l’hydrogène. Ces acétylures permettent de passer aux alcynes supérieurs, aux alcools et diols acétyléniques (réactions 7).
Les métaux lourds et en particulier le cuivre et l’argent se substituent également aux atomes d’hydrogène, lorsqu’on traite l’acétylène par les halogénures correspondants en milieu ammoniacal. Les précipités formés ont des couleurs caractéristiques (rouge pour le cuivre, jaune pour l’argent) qui peuvent servir à détecter la présence d’acétylène, même en quantité infime, dans un mélange de gaz. Ces acétylures, secs, sont très dangereux car, instables, ils explosent au moindre choc.
Berthelot avait montré que l’acétylène chauffé dans une cloche courbe donnait du benzène; Reppe, qui a obtenu cette trimérisation avec un meilleur rendement, dans d’autres conditions, a également réalisé la synthèse du cyclooctatétraène, tandis que du cuprène, haut polymère, se forme à 240 0C en présence de cuivre.
À ces polymérisations cycliques, il faut opposer celles qui s’opèrent en solution de chlorure cuivreux et de chlorure d’ammonium, permettant de passer au monovinyl-acétylène et au divinyl-acétylène:
 
 le premier d’entre eux, par fixation de HCl, conduit au chloroprène (réaction 8).
Propriétés pharmacologiques
L’acétylène, qui n’est pas toxique, présente des propriétés anesthésiques. On l’utilise surtout en Allemagne et aux États-Unis (narcylène) en anesthésie générale dans un mélange oxygéné à 30 ou 40 p. 100 au début de l’anesthésie puis à 60-70 p. 100 par la suite. L’anesthésie est rapide, sans phénomènes secondaires désagréables. Ce mélange donne une résolution musculaire imparfaite. Il est peu utilisé en France à cause des dangers d’explosion qu’il présente.
3.	Préparations
3.1.	Historique
La synthèse de l’acétylène réalisée par Berthelot, en faisant éclater l’arc électrique dans de l’hydrogène (expérience classique de l’œuf électrique), n’a pas eu de conséquence pratique si ce n’est qu’elle a montré que l’acétylène formé à haute température devait être trempé (c’est-à-dire refroidi brusquement) si on voulait l’amener sans décomposition à la température ordinaire. On devait tenir compte de cette observation lorsque, entre les deux guerres, on a mis au point la préparation de l’acétylène par craquage d’hydrocarbures. Jusque-là l’acétylène était obtenu à partir du carbure de calcium, dont l’industrie s’est considérablement développée du fait des demandes croissantes en acétylène. Cette fabrication exigeant une grosse consommation d’énergie électrique, on a tenté d’y remédier en le préparant au départ du méthane ou d’essence.
Cette substitution de matière première, apparue vers 1938 en Allemagne, où 40 p. 100 environ de l’acétylène étaient obtenus dès 1965 à partir de méthane ou d’essences légères, risque d’être éphémère : l’éthylène résultant du “craquage à la vapeur ” d’essences tend en effet de plus en plus à se substituer à l’acétylène.
Préparation de l’acétylène par hydrolyse du carbure de calcium
L’hydrolyse du carbure de calcium selon la réaction:
 
 s’opère très facilement.
Étant donné la composition moyenne du carbure de calcium (80 à 82 p. 100 de CaC2), elle exige environ 500 g d’eau par kg de carbure et fournit 300 l d’acétylène et 1 100 g de chaux, tandis qu’il se dégage environ 1 800 kJ, quantité de chaleur considérable, qui entraînerait la polymérisation de l’acétylène si elle n’était pas en grande partie dissipée.
La préparation de l’acétylène s’opère dans des générateurs qui sont de deux types: humides ou secs selon que l’on extrait la chaux formée à l’état d’un lait à environ 10 p. 100, ou bien à l’état de chaux hydratée quasiment sèche.
3.2.	Les générateurs humides
Les générateurs humides sont les plus utilisés par les producteurs d’acétylène. De divers types, ils dérivent des lampes à acétylène dont d’innombrables modèles ont été brevetés (6 000 brevets d’inventions en France entre 1895 et 1941), mais qui se ramènent quant à leur fonctionnement à trois catégories: générateurs à chute de carbure dans l’eau, générateurs à chute d’eau, générateurs à contact dont les figures 1, 2 et 3 indiquent le principe.
Les générateurs à chute d’eau, dont la capacité de production peut atteindre 2 500 mètres cubes par heure, sont les plus utilisés dans les ateliers de production d’acétylène dissous. Ils sont en relation avec un gazomètre intermédiaire formant volant, un système d’épuration et un dispositif de remplissage des bouteilles.
3.3.	Les générateurs secs
Les générateurs secs ont été mis au point en Allemagne, pour la production de l’acétylène utilisé comme matière première de l’industrie chimique. Compte tenu de la réaction d’hydrolyse du carbure, la chaleur dégagée permet d’évaporer environ 600 g d’eau par kg de carbure, de telle sorte qu’on peut ajouter un kg d’eau par kg de carbure si l’on veut obtenir de la chaux hydratée sèche.
Divers générateurs secs sont utilisés: celui de la Shaw Chemicals Ltd. (Canada) installé notamment à Saint-Auban permet de traiter 4 à 5 t/h de carbure 0-7 mm. Il comporte essentiellement trois cylindres superposés dans lesquels s’opère la décomposition complète du carbure et deux tours assurant le lavage du gaz. L’acétylène produit passe dans un gazomètre dont les déplacements peuvent, dans les générateurs humides, régler l’admission du carbure. Le gaz sec obtenu contient 99 à 99,8 p. 100 d’acétylène, de faibles quantités d’air et des traces d’ammoniac (20 p.p.m.), de phosphine (40 p.p.m.), d’arsine (6 p.p.m.) et de divers sulfures.
Les fabrications chimiques utilisant l’acétylène comme matière première exigent généralement l’élimination de ces impuretés, qui constituent notamment des poisons de catalyseurs. On procède donc au lavage du gaz par l’acide sulfurique à 96-98 p. 100 ou à 78 p. 100; dans certaines usines on utilise l’acide dilué, de l’eau de chlore et de la soude, ou une solution d’hypochlorite.
Cette purification est également pratiquée dans tous les ateliers de remplissage de bouteilles, où l’on oxyde les impuretés par le chlorure ferrique; en fait, on utilise des mélanges de ce sel avec d’autres composés (HgCl2, MnO2) déposés sur du kieselguhr et régénérables par l’air.
Si, aux États-Unis, différentes usines productrices envoient l’acétylène par des gazoducs à d’autres usines utilisatrices, en vue de sa transformation chimique, la seule forme transportable de l’acétylène reste pratiquement l’acétylène dissous, conditionné en France, sous une pression maximale de 1,5 MPa à 15 0C, dans les cylindres (ou bouteilles) en acier contenant une masse poreuse autorisée et de l’acétone en quantité telle que le volume libre occupé par le gaz soit au minimum de 12 p. 100 du volume du cylindre.
3.4.	Préparation de l’acétylène par craquage
L’acétylène est parmi les hydrocarbures celui dont la formation est la plus endothermique, mais si l’on compare les variations des enthalpies libres de formation, en fonction de la température, on constate qu’aux températures élevées il devient plus stable que les alcanes ou les alcènes et qu’il est, par conséquent, thermodynamiquement possible de l’obtenir par craquage de ces carbures. Alors qu’avec le méthane il est nécessaire d’atteindre 1 200 °C, il suffira, en partant d’essences légères, de travailler vers 900 °C.
Étant donné l’instabilité de l’acétylène, qui se polymérise, un gaz contenant 10 p. 100 de carbure à 1 200 °C ne doit pas être maintenu plus de 1/1 000 de seconde à cette température si l’on veut que moins de 10 p. 100 d’acétylène soit décomposé; d’où la nécessité d’opérer avec des durées de contact très faibles et de tremper les produits de réaction par l’injection de gaz froids; on obtiendra ainsi des gaz d’autant plus complexes que les réactions de craquage envisagées (qui sont des réactions radicalaires) donnent naissance à d’autres gaz que l’acétylène, notamment à de l’éthylène. Il est possible, en jouant sur la nature de la charge, la température du réacteur et la durée de contact, d’obtenir simultanément de l’éthylène et de l’acétylène, en proportions données; mais on obtient généralement des mélanges complexes de gaz, ne titrant que de l’ordre de 10 p. 100 d’éthylène et 10 p. 100 d’acétylène, à partir desquels on devra séparer ce dernier gaz par dissolution dans un solvant convenable, ou par hypersorption.
On a utilisé une dizaine de procédés pouvant employer des matières premières différentes (méthane ou essences légères), des solvants de l’acétylène variés (eau sous pression, acétone, ammoniac liquide, N-méthylpyrrolidone, diméthylformamide, méthanol-acétonylacétone); ils se différencient plus particulièrement par la technique mise en œuvre pour atteindre la température élevée nécessaire à la réaction.

En prenant pour base le mode de transfert de chaleur, on peut les classer en quatre catégories.
•	Le procédé à l’arc , installé à Hüls, dès 1939, permettait de préparer 120 000 t/an d’acétylène, par craquage d’hydrocarbures bouillant au-dessous de 200 0C; il exige une puissance électrique considérable que diverses modifications ont tenté de réduire: stabilisation de l’arc par un champ magnétique tournant (Du Pont); utilisation d’un plasma d’hydrogène (ce gaz porté à 3 000-4 000 0C serait partiellement, 30 à 65 p. 100, en atomes), comme agent de transfert de chaleur. Des unités montées en Allemagne (procédé WLP, Wasserstoff, Lichtbogen, Pyrolyse) et en U.R.S.S. auraient été expérimentées dans des unités pilotes, mais n’auraient pas dépassé ce stade.
•	Le procédé Wulff , dit à régénération , est cyclique; il consiste à porter à 1 200-1 400 0C un empilage réfractaire, par combustion d’un mélange de gaz combustible et d’air, puis à envoyer la charge sur l’empilage. Mis au point par U.C.C., il a été mis en pratique dans plusieurs usines d’Europe, du Brésil et des États-Unis; une des installations de ce genre, montée à Marathon (États-Unis), abandonnée en 1976, était capable de fournir annuellement 70 000 t d’acétylène et 84 000 t d’éthylène.
•	Plusieurs techniques ont préconisé le chauffage de la charge par des gaz chauds; on opère alors dans des brûleurs comportant une chambre de combustion et une chambre de réaction. Le procédé Kureha applique cette technique en utilisant comme fluide caloporteur de la vapeur d’eau surchauffée à 2 000 0C.
•	Dans les procédés autothermiques , qui sont les plus utilisés, on combine une réaction exothermique, la combustion d’une partie de la charge, à la réaction endothermique que constitue le craquage de celle-ci. Cette technique qui s’opère en un seul temps – combustion partielle de la charge tandis que le reste se craque progressivement – a donné lieu à diverses réalisations employant généralement du gaz naturel – c’est le cas d’Aquitaine Chimie à Pardies (Hautes-Pyrénées) ou de la Société belge de l’azote (S.B.A.) – ou du naphta – c’est le cas de la Badish Anilin Soda Fabrik (B.A.S.F.) et de Montedison.

Le procédé Sachsse-Bartholomé, de la B.A.S.F., est le plus répandu avec treize unités (dont la plus importante à Ludwigshafen produit, en 1981, 90 000 t/an d’acétylène) et une capacité de production totale dépassant 580 000 t/an.
Il consiste, lorsqu’on part du méthane, à chauffer ce gaz d’une part et de l’oxygène d’autre part à 500 0C, puis, en les envoyant dans une chambre à combustion spéciale, à réaliser la combustion partielle du méthane, avec formation de flamme. On opère une combustion incomplète en ajustant le mélange à environ deux volumes de méthane pour un volume d’oxygène. On obtiendrait un gaz contenant 8 p. 100 d’acétylène; on sépare celui-ci d’un gaz résiduel à 57 p. 100 d’hydrogène et à 26 p. 100 de monoxyde de carbone qui constitue un gaz de synthèse.
La B.A.S.F. a proposé une autre méthode autothermique, dite à flamme immergée, qui équiperait plusieurs unités italiennes et selon laquelle la combustion s’opère au sein de la charge liquide.
Un procédé Hoechst, appliqué dans diverses usines et utilisant comme fluide caloporteur les fumées résultant des gaz du craquage (et dont a été séparé l’acétylène) peut être considéré comme autothermique.
4.	Productions et utilisations
Le développement considérable des utilisations de l’acétylène qui avait rendu nécessaire l’obtention de ce gaz par craquage du méthane a été interrompu en raison de la concurrence de l’éthylène, que des installations de plus en plus nombreuses, opérant par craquage des essences légères, fournissent à un prix plus avantageux.
C’est ainsi qu’aux États-Unis, qui ont été longtemps le plus important producteur d’acétylène, la firme produisant le plus d’acétylène n’utilise plus ce gaz que pour la fabrication de l’acétate de vinyle et du butane-1,4-diol.
Notons d’ailleurs que la production d’acétylène dans ce pays, qui était passée de 150 000 t en 1945 à plus de 500 000 t en 1965, a notablement diminué puisqu’elle n’atteignait déjà plus que 124 000 t en 1975 et 103 000 t en 1977.
On a observé une baisse comparable dans les autres pays; ainsi, en Allemagne, on produisait 204 000 t d’acétylène en 1977 contre 346 000 t en 1974.
En France, l’acétylène a pratiquement perdu ses emplois comme matière première de l’industrie chimique. Dissous dans l’acétone ou le diméthylformamide, il a également vu diminuer son utilisation car il est concurrencé par l’emploi du laser pour la soudure autogène: la production est passée de 12 Z 106 m3 en 1981 à 8,6 Z 1O6 m3 en 1990.
Si le tableau montre que l’acétylène, agent de synthèse remarquable, permet la préparation d’un nombre considérable de produits, il convient de souligner spécialement les fabrications dont il peut constituer la matière première.
Indiquons le principe de ces préparations:
Le chlorure de vinyle résultait de l’union directe de l’acétylène et du gaz chlorhydrique sur du charbon de bois imprégné de chlorure mercurique (réaction 3).
On polymérisait ensuite le monomère en émulsion, en suspension ou dans la masse. Le chlorure de vinyle monomère est essentiellement préparé actuellement par oxychloration de l’éthylène [cf. CHLORE].
L’acétaldéhyde obtenu par hydratation de l’acétylène, en présence de sulfate mercurique (réaction 4), est oxydé en acide acétique à 55-65 0C, par l’air, en présence d’acétate de manganèse.
La fixation de l’acide cyanhydrique sur l’acétylène (réaction 3) s’opère en solution de chlorure cuivreux et conduit à l’acrylonitrile.
La préparation des deux solvants chlorés encore les plus importants, trichloréthylène dit “ Tri ” et perchloréthylène dit “ Per ”, surtout utilisés respectivement pour le dégraissage des métaux et pour le nettoyage à sec, s’opère à partir du tétrachloréthane qui résulte lui-même de la chloration de l’acétylène en phase liquide (pied de cuve de tétrachloréthane) à 80 0C et en présence de sels de fer:

On passe au trichloréthylène par hydrolyse par la chaux à 80 0C ou, de plus en plus, par craquage vers 500 0C:

Par chloration du trichloréthylène en phase liquide on peut préparer le pentachloréthane CHCl2 _ CCl3 qui par une hydrolyse comparable à celle du tétrachloréthane fournit le perchloréthylène CCl2=CCl2. Quant au Néoprène, sa préparation à partir de l’acétylène exige la dimérisation de celui-ci en monovinylacétylène et la fixation du gaz chlorhydrique forme du chloroprène (réaction 8), liquide bouillant à 59 0C, qu’on entraîne à la vapeur, puis qu’on purifie par distillation et qu’enfin on polymérise généralement en émulsion.
Le butane-1,4-diol est préparé par réaction de l’acétylène avec une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 p. 100, en présence d’acétylure de cuivre:

On obtient du butyne-1,4-diol que l’on hydrogène en phase liquide entre 70 et 100 0C, sous 25 à 30 MPa, en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur:

5.	Le problème de l’acétylène
Les baisses de production indiquées plus haut s’expliquent par la concurrence de l’éthylène, fourni par des installations de plus en plus nombreuses de craquage à la vapeur d’essences légères et qui se substitue à l’acétylène du fait de son prix de revient moins élevé. Le chlorure de vinyle, gros débouché de l’acétylène, est maintenant obtenu par craquage du dichloréthane, préparé lui-même par oxychloration de l’éthylène. Si le trichloréthylène est encore fabriqué à partir de l’acétylène, le perchlorétylène résulte principalement aujourd’hui de la chloration des mélanges propane-propène obtenus en raffinerie. L’acide acétique qui, par l’intermédiaire de l’aldéhyde acétique, a constitué le premier produit de synthèse à partir de l’acétylène, tend à être obtenu, soit à partir de l’éthylène (procédé Wacker), soit par oxydation des essences légères (procédé de la Distillers). L’acétate de vinyle est préparé à partir de 1964, aux États-Unis et en Grande-Bretagne, par action de l’acide acétique sur un mélange d’éthylène et d’oxygène en présence de catalyseur.
Dans l’obtention de l’acrylonitrile, matière première du caoutchouc A.B.S. (acrylonitrile, butadiène, styrène), l’acétylène (qui avait supplanté depuis 1950 l’oxyde d’éthylène) tend à être remplacé par le propylène que l’on oxyde en présence d’ammoniac. Enfin un nouveau procédé appliqué par Plastogil substitue à l’acétylène le butadiène comme matière première du Néoprène.
Cette régression de l’acétylène à l’avantage de l’éthylène est-elle définitive? Il serait imprudent de l’affirmer. En effet l’éthylène est obtenu au départ de produits pétroliers dont le prix augmente, alors qu’une baisse du prix du charbon d’une part et du kilowatt-heure (que l’on peut envisager avec les centrales nucléaires) pourrait retourner la situation.
Notons que, dans des conditions économiques particulières, l’Afrique du Sud, continuant à fabriquer l’acétylène à partir du carbure, a mis en route en 1978 une unité de 100 000 t/an de chlorure de vinyle, au départ d’acétylène ex-carbure.
Il convient enfin de noter que les synthèses de carbonylation de Reppe ont servi principalement pour faire des acrylates; ce procédé est devenu obsolète.
Un renouveau du développement de la production de l’acétylène ne doit néanmoins pas être écarté.